結論
結論からいうとphp.iniのSMTPの設定はWindowsのみの設定のため、Linuxサーバー上では効力を発揮しません。
同様にini_set('SMTP', [smtpサーバー名])もini_set('smtp_port', 25)もLinux上では意味がありません。
php.iniの該当行見ると一目瞭然なのですが、ini_setだけしか考えてないと見落としますね。
Linux上でmb_send_mailやsend_mailをsmtp経由で送るには？
php.iniをいじってこれを実現することはできません。Linuxにおいて、phpはメールを送るときに/usr/bin/sendmailを叩きに行きます。従ってこれをインターセプトするとなると、sendmailに代わるものを自前で実装する必要があります。
結局のところQdmail（Qdsmtp）などのライブラリやフレームワークのライブラリにに頼るのが無難そうです。
以上です。
